Элементный анализ: от калибровки до конечного результат

Элементный анализ в России востребован практически во всех отраслях: в металлургии, экологии, сельском хозяйстве, фармацевтике, криминалистике, химии, микроэлектронике, в нефтяной и пищевой промышленности, в производстве авиационных материалов и т.д.

Среди прочих аналитических методов значительное место занимают спектрометрия с индуктивно связанной плазмой (ИСП) и рентгеноспектральный анализ (РФА). Причём оба метода эффективно дополняют друг друга.

Для элементного анализа жидких проб традиционно используют ИСП-спектрометры, как оптические эмиссионные (или атомно-эмиссионные), так и масс спектрометры. Данные технологии приобрели огромную популярность благодаря уникальным свойствам плазменного (ИСП) источника фотонов или ионов, к которым, в первую очередь, можно отнести высокую температуру и стабильность. В результате, ИСП-спектрометры характеризуются самым незначительным влиянием матрицы, низкими пределами обнаружения и максимальной достоверностью получаемых результатов измерений. В частности, это позволяет во многих случаях калибровать прибор по образцам, существенно отличающимся по матричному составу от анализируемой пробы. Например, для калибровки можно использовать искусственные калибровочные смеси в подкисленной водной среде, а измерять сплавы сложного состава.

Одним из лидеров в производстве атомно-эмиссионных спектрометров с индуктивно связанной плазмой (АЭС-ИСП) является компания Focused Photonics Inc. (КНР), приборы, которые полностью соответствуют жёстким требованиям к точности анализа, и при этом способны анализировать образцы сложного матричного состава, включая органическую основу.

Однако, в ряде случаев использование спектрометров с ИСП вызывает определённые трудности. Например, в стандартной комплектации предусмотрен анализ только жидких проб.

Для элементного анализа твердых проб гораздо шире применяются рентгенофлуоресцентные спектрометры, и в частности их наиболее экономичная разновидность – энергодисперсионные спектрометры (ЭДРФА).

Конечно, у данного метода есть недостатки. Он в значительной степени чувствителен к матричному составу и структуре образцов, требует коррекции спектральных наложений, не всегда обладает требуемой чувствительностью, особенно по отношению к лёгким элементам. Необходимо прикладывать определенные как методические усилия, так и технологические приемы, чтобы обеспечить правильность получаемых результатов. Так, для получения адекватного результата анализа неоднородной пробы, её желательно сначала перемолоть, просеять, спрессовать, воспользоваться кислотным разложением в блоках, либо микроволновым разложением. Наиболее высокая точность достигается после сплавления пробы, когда полностью разрушена структура материала. Но когда стандарты подобраны и методика отработана, то процесс анализа оперативен, надёжен и прост, во многих случаях занимает несколько минут.

Так как в основном любой спектральный анализ является сравнительным методом измерения, то важнейшим фактором, влияющим на его правильность, является калибровка. Мы поставляем жидкие калибровочные стандарты, производимые компанией Inorganic Ventures. Они используются для калибровки спектрометров, их настройки, а также контроля качества анализа. Важным нововведением данного производителя является патентованная технология TCT (Transpiration Controlled Technology), которая позволяет увеличить срок хранения раствора в закрытом виде до 4-х лет.

Стоит отметить, что практически все оборудование сертифицировано, включено в Государственный реестр средств измерений и обеспечено методиками поверки.

Рентгенфлуоресцентная спектроскопия, компания Xenemetrix Ltd.

Израильская компания Xenemetrix специализируется на производстве энергодисперсионных рентгенфлуоресцентных спектрометров (ЭДРФА). В 2008 году она приобрела компанию Jordan Valley, авторитетного разработчика и производителя ЭДРФ-анализаторов с более чем 30-летним опытом. Линейка ЭДРФ-спектрометров Xenemetrix включает мобильные, настольные и лабораторные приборы.

Не так давно компания Xenemetrix представила одну из своих последних разработок — настольный ЭДРФ-спектрометр с промежуточными мишенями Genius IF. Компания производит энергодисперсионные рентгенофлуоресцентные спектрометры, различающиеся по форме исполнения и мощности. Производятся как мощные стационарные лабораторные системы, так и мобильные устройства. Приборы используются в широком спектре задач, от научных исследований в академических институтах до полевых и производственных аналитических лабораторий.

Привлекательность рентгенофлуоресцентной спектроскопии как аналитического метода обусловлена тем, что он почти не нуждается в пробоподготовке, обеспечивает быстрый многоэлементный неразрушающий анализ, позволяет вести скрининг неизвестных компонентов в широком диапазоне матриц, включая жидкие и твердые образцы, суспензии и дисперсии, порошки, пасты и т.п.

Помимо элементного анализа, ЭДРФ может применяться для измерения толщины и состава тонких плёнок и многослойных покрытий. В силу этого ЭДРФ-анализаторы широко используются в работе экологических служб, в морском и горном деле, на предприятиях нефтяной и нефтехимической промышленности, цветной и черной металлургии.

Спектрометр Genius IF является последней разработкой компании и имеет целый ряд конструктивных особенностей, выгодно отличающих его от других приборов. Он имеет небольшой размер (55×55×32 см) и вес и по желанию заказчика даже может быть выполнен в мобильном варианте для передвижной лаборатории. Конструкция спектрометра такую адаптацию допускает и вполне соответствует требованиям стандарта MIL 810E по стрессоустойчивости. При его портативных размерах наш ЭДРФ-анализатор оснащен мощным рентгеновским источником (50 Вт, 50 кВ), что в несколько раз выше, чем у аналогов Genius IF. Диаметр фокального пятна может изменяться для работы с пробами разных размеров. Высокая мощность источника позволяет неразрушающим образом определять содержание элементов от миллионных долей до 100%.

В приборе Genius IF реализована уникальная запатентованном технология широкоугольной геометрии WAG (Wide Angle Geometry).

Однако, основной характерной особенностью данного спектрометра являются встроенные вторичные мишени. Излучение рентгеновской трубки первоначально воздействует на атомы вторичной или, иначе, промежуточной мишени, выполненной из чистого металла. Это приводит к возбуждению электронов k-уровней материала мишени, и в результате возникающей флуоресценции облучение образца становится «монохроматичным». В приборе используется восемь сменных вторичных мишеней (Si, Ti, Fe, Gd, Ge, Zr, Mo, Sn). Также в него встроено восемь программно настраиваемых фильтров, с помощью которых, подбирая диапазон спектра возбуждения, можно с большей точностью анализировать содержание неосновных и следовых элементов.

Высокое разрешение спектральных линий (вплоть до 125 эВ) в Genius IF обеспечивает чувствительный кремниевый дрейфовый детектор (SDD) с ультрамалым временем отклика. Для определения лёгких элементов предусмотрен SDD-детектор со сверхтонким бериллиевым входным окном (SDD LE - Light Elements). Если стандартная модель SDD позволяет анализировать элементы от фтора (9) до фермия (100), то с помощью детектора SDD LE диапазон элементов расширяется от углерода до фермия.

Genius IF оснащен встроенным автосамплером со сменным ротором карусельного типа, что позволяет одновременно анализировать 8 либо 16 образцов. Весь процесс измерений автоматизирован и проводится под управлением программного обеспечения на персональном компьютере в среде ОС Windows. Достаточно задать мощность и набор элементов в каждой ячейке автосамлера, чтобы программа самостоятельно подобрала необходимые фильтры и вторичные мишени.

Конструкция прибора обеспечивает 100% защиты от излучения и соответствует всем европейским нормативам безопасности. При этом его эксплуатация не требует специальных разрешений контролирующих органов.

Потенциальная потребность в таких приборах, как ЭДРФ-анализаторы Genius IF, весьма высока. Помимо чисто научных исследований, он полезен для анализа образцов при добыче и производстве минерального сырья - цемента, гипса, бокситов, фосфоритов, в металлургии, при синтезе полимеров, для контроля содержания серы при переработке нефти. Genius IF может эффективно использоваться в лабораториях, занятых экологическим мониторингом, контролем качества продуктов питания, парфюмерии и лекарственных препаратов.

Атомно-эмиссионная спектроскопия с индуктивно-связанной плазмой, компания Focused Photonics Inc

Компания Focused Photonics Inc. с конца 1990-х годов специализируется на производстве атомно-эмиссионных спектрометров с индуктивно-связанной плазмой (ИСП). Многие ее разработки в этой области по праву считаются передовыми.

В нашей демонстрационной лаборатории инсталлирован новый ИСП-АЭС спектрометр EXPEC 6500. Это экономичный и при этом высокоточный спектрометр, вобравший в себя все последние достижения в области оптической спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой.

В спектрометре EXPEC 6500 используется эшелле-полихроматор с полностью зеркальной оптикой. Фокус автоматически настраивается на требуемую точку плазмы. Эшелле спектр формируется в результате разложения светового потока в двух перпендикулярных направлениях – по диапазонам - с помощью призмы и по длинам волн - с помощью дифракционной эшелле-решетки. При этом спектрометр сочетает в себе одновременно высокую светосилу и оптическое разрешение лучше, чем 6 пм на длине волны 200 нм, что позволяет надёжно определять следовые содержания примесей в образцах с самым сложным матричным составом.

В спектрометре EXPEC 6500 спектр целиком и одновременно регистрируется полноформатным твердотельным ECCD-детектором последнего поколения, который имеет активную площадь матрицы 28×28 мм. Такой размер позволяет одновременно определять все спектральные линии во всём спектральном диапазоне, при полном отсутствии наложений. Для минимизации темнового тока детектор снабжен уникальной системой охлаждения Пельте непосредственно в пикселе.

Прибор имеет спектральный диапазон 160–900 нм. Точная подстройка спектра осуществляется динамически во время работы по спектральным линиям Ar, C и N.

Отдельного внимания заслуживает система ввода пробы и конструкция плазменной горелки. Прежде всего, необходимо отметить, что горелка располагается вертикально, а снятие сигнала осуществляется как осевым, так и радиальном способом по отношению к факелу плазмы. Возможно одновременное двойное наблюдения с регулировкой степени аттенюации.

Сама по себе конструкция кварцевой плазменной горелки очень удобна для пользователей. Она легко снимается и разбирается. Все загрязнения, которые неизбежно отлагаются на трубках, легко удаляются.

Прибор экономичен. Потребление аргона от 9 л/м. При этом, если установлен режим нормального расхода, например 12 л/м, то возможно установить автоматическое переключение на низкий расход в промежутках между непосредственными измерениями.

Хотелось бы отметить, что такое сочетание методов ICP-OES и XRF обеспечивает максимальную точность и правильность анализа при сохранении экспрессности.